Главная / Библиотека / Передовые спектроскопические и хроматографические методы для исследования раскрашенной панели улья конца 19 века

Передовые спектроскопические и хроматографические методы в сочетании с гиперспектральной визуализацией для исследования раскрашенной панели улья конца 19 века

Теги спектроскопия хромотография
Передовые спектроскопические и хроматографические методы для исследования раскрашенной панели улья конца 19 века

Аннотация

Раскрашенные панели для ульев – это оригинальная форма народного творчества, уникальная для некоторых Словенских регионов. Красочно расписанные плоские деревянные панели (13×30 см) украшали фасады деревянных ульев, сложенные под крышей, образуя пасеку под открытым небом, так называемые «пчелиные домики». Соответственно, такие сооружения должны были выдерживать погодные условия, включая интенсивное ультрафиолетовое облучение, осадки, экстремальные климатические изменения, а также механические разрушения, которые приводят к масштабным повреждениям многих панелей ульев.

В этом исследовании раскрашенной панели улья конца 19 века авторы стремились использовать неинвазивные методы (ИК-спектроскопия с преобразованием Фурье (ИКФС) в режиме отражения, рамановскую спектроскопию, а для некоторых фрагментов образцов – ИКФС в режиме пропускания и газовую хроматографию в сочетании с масс-спектрометрией. Исследования стратиграфии красок проводились для проверки гипотезы о том, что контуры живописных композиций лучше сохраняются за счет большего количества красочных слоев, описанных сегментов, и, следовательно, лучше защищающих деревянную основу, а также для изучения фонового красочного слоя, который большей частью оказался испорчен.

Введение

В духовном смысле ульи, они же «пчелиные домики», с расписными панелями стали отражением собственных взглядов людей на самих себя и мир, в котором они жили и боролись за выживание. В период наиболее интенсивного их производства, т.е., с середины XVIII века до Первой мировой войны, было расписано более 50 000 панелей. Большинство из них были написаны простыми художниками-самоучками, которые заимствовали мотивы религиозных открыток, иллюстрировали немецкие Библии, гравюры, газетные и книжные иллюстрации, но часто вдохновлялись и собственным художественным воображением. Расписные панели ульев являются свидетельством народного творчества, и значительные коллекции находятся в Словенском этнографическом музее (Любляна, Словения, около 1000 предметов) и Музее пчеловодства (Радовлица, Словения, около 1500 предметов), большинство из которых можно получить в цифровом формате. 

Большинство существующих исследований являются искусствоведческими или этнографическими, и наше нынешнее понимание изобразительного процесса основано на текстах ХХ века и собственных наблюдениях. На основание мог быть нанесен грунт (вероятно, содержащий мел) или подготовительный слой краски белого цвета, хотя проведенные более поздние исследования и визуальные осмотры предполагают, что деревянная доска была просто закрашена масляной краской, которая также сформировала фоновый цвет нарисованного мотива (этот слой краски зачастую имеет яркие цвета, но может быть и белым). После высыхания основного слоя композицию наносили по трафарету или рисовали карандашом, затем она была закрашена таким образом, чтобы формы были заполнены в основном базовыми цветовыми тонами (смоделированными или иными), а после были дополнительно прорисованы детали и контуры. Каждый слой краски оставляли сохнуть перед нанесением следующего. Масляные краски, вероятно, изготовленные вручную с использованием местного льняного масла в качестве связующего для краски и скипидара, в большинстве случаев могли использоваться в качестве растворителя, хотя также упоминаются темперные краски и связующие вещества, такие как маковое масло, мастичная смола, яичный белок и яично-лаковая темпера. Окрашенные панели могли быть даже первоначально покрыты/лакированы отбеленным льняным маслом, смешанным с мастичной смолой.

Методы спектроскопии и такие сепарационные методы, как рамановская, ИК-Фурье и газовая хромотография/масс-спектроскопия (ГХ-МС), хорошо зарекомендовали себя при исследовании материалов наследия, в том числе при анализе панельных рисунков.

Материалы и методы

Описание расписанной панели улья, подготовка отобранных образцов и аналитическая стратегия

Панно на тему «Драка из-за пары мужских штанов» (исх. № PK2, 1882 г.) (рис. 1) из собрания Словенского этнографического музея не имеет каталогизированных сведений о происхождении и истории, как случается со многими окрашенными панелями улья. Роспись была выполнена на дереве размером 13×35×1,5 см.

╤А╨╕╤Б 1

Рисунок 1. Фотографии расписного панно из улья «Драка из-за мужских штанов» (Словенский этнографический музей, № PК2, 1882 г.): а) в видимом свете и b) при источнике УФ-излучения. Места отбора проб для ИК Фурье-спектроскопии в режиме отражения (обозначены А), рамановской спектроскопии (R) и площади удаленных образцов для поперечных сечений и анализа ИКФС в режиме пропускания (PK2-1, PK2-2, PK2-2b, PK2-3, PK2-4)

Для УФ флуоресцентной фотосъемки использовались люминесцентные лампы УФ-А Osram L 36W/73 и камера Canon EOS 350D с объективом EF-S18–55 мм f/3,5–5,6 II и УФ-фильтром.

Места точечного неинвазивного анализа отмечены на рисунке 1а («A» означает ИК Фурье-спектроскопию в режиме отражения, «R» означает спектроскопию комбинационного рассеяния). Участки (PK 2-1, PK2-2, РК2-2б, РК2-3, РК2-4), с которых производился отбор проб, также обозначены на рисунке 1а. Размер удаленных образцов составлял примерно 1 мм2

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (ИКФС)

Спектры пропускания в инфракрасном диапазоне с преобразованием Фурье регистрировали с использованием ИК Фурье-спектрофотометра Perkin Elmer Spectrum100, соединенного с ИК Фурье-микроскопом Spotlight, оснащенным ртутно-кадмиевым теллуридным (РКТ) детектором, охлаждаемый азотом. Образцы, исследуемые в режиме пропускания ИКФС, были взяты из окрашенных панелей улья, помещены между окнами ячейки с алмазными наковальнями и исследованы под микроскопом.

Неинвазивный анализ ИКФС поверхности панели выполнялся с помощью портативного спектрометра Alpha-R Bruker Optics. Спектры псевдопоглощения (A’ = log (1/R), где R – отражательная способность) были получены в режиме отражения в диапазоне 7500 и 400 см–1 при спектральном разрешении 4 см–1. Было получено усреднение 160 сканов образца, для измерения фона использовалось золотое зеркало. Встроенная видеокамера управляла и контролировала зону отбора проб.

Рамановская спектроскопия

Спектры регистрировались с использованием лазерного возбуждения длиной волны 785 нм и 514 нм с помощью рамановского спектрометра Horiba Jobin Yvon LabRAMHR800, соединенного с оптическим микроскопом Olympus BXFM. Спектры записывали с использованием объектива LWD × 50 и/или объектива × 100 и решетки 600 штрихов/мм. Использовался многоканальный ПЗС-детектор с воздушным охлаждением. Экспериментальные параметры (время воздействия, накопления, мощность на образце и т.д.) корректировались в соответствии со спецификой образцов.

Оптическая микроскопия

Поперечные сечения образцов исследовали с помощью микроскопа Olympus BX 60, подключенного к видеокамере Olympus SC-50, с использованием видимого и ультрафиолетового (УФ) освещений, где в роли источника последнего выступает ртутная лампа Ushio USH-1030L.

ГХ-МС анализ

Образец (0,5–2 мг) обрабатывали в стеклянных колбах 3 мл в 0,5 М метанольного раствора NaOH и 300 мкл дихлорметана, продували азотом, закрывали и нагревали в течение 10 минут при 90 °С. Колбу кратковременно охлаждали перед добавлением 3 мл 12% метанольного раствора H2SO4, снова продували азотом, закрывали и нагревали в течение 10 минут при 90°С. Затем их охлаждали до комнатной температуры. В пробирку добавляли 3 мл деионизированной воды и 1,5 мл гексана, а затем экстрагировали метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК) энергичным встряхиванием в течение примерно 1 минуты. После центрифугирования гексановый слой переносили в отдельный пузырек для анализа методом ГХ-МС.

Анализ ГХ-МС проводили с использованием ГХ Thermo Scientific Focus с масс-спектрометрическим детектором Thermo Scientific ISQ, управляемым программным обеспечением Thermo Xcalibur версии 3.0. Хроматографическое разделение осуществляли с использованием капиллярной колонки Supelco, Omegawax 320 (неподвижная фаза связанного полиэтиленгликоля; 30 м × 320 мкм × 0,25 мкм). Температура инжектора была установлена ​​на 200°С, а температура интерфейса – на 250°С. Температура в печи была запрограммирована от 185 °C, затем ее повышали со скоростью 1 °C/мин до 215 °C, поддерживали постоянной в течение 9 минут, а затем снижали со скоростью 10 °C/мин до 185 °C. Объем впрыскивания составлял 2 мкл, и пусковое отверстие работало в режиме разделения с коэффициентом разделения 1:5. Газ-носитель – гелий при неизменяющемся расходе 2 мл/мин. Идентификация проводилась на основе библиотеки масс-спектров NIST (NIST 08) и программы поиска масс-спектров NIST (версия 2.0).

Результаты и обсуждение

Окрашенная панель улья была исследована, чтобы получить полное представление о применяемых материалах и их возможных преобразованиях (таблица 1).

╤В╨░╨▒╨╗╨╕╤Ж╨░ 1

Неорганические материалы (пигменты, наполнители, наполнители, примеси)

Общее исследование слоев краски

Используя рамановскую и/или ИК-Фурье-спектроскопию, было обнаружено несколько различных материалов в виде частиц (таблица 1), таких как киноварь/сульфид ртути, оксид железа (вероятно, гематит), оксид свинца/свинцовый сурик, гидроксид железа (вероятно, типа гетита), сажа на основе углерода, берлинская лазурь, ультрамарин, свинцовые белила, карбонат кальция, анатаз и сульфат бария. Большинство из этих идентифицированных материалов, скорее всего, являются первичными пигментами, тогда как некоторые из последних перечисленных могут присутствовать в красках в виде натуральных пигментных компонентов, примесей или добавок (например, наполнителей, шпаклевок, примесей). 

Рамановский анализ подтвердил обнаружение киновари/сульфида ртути в красных драпировках (R1, рис. 1a), хотя в одной красной области (A1, рис. 1a) ИКФС также показал присутствие берлинской лазури. Красновато-коричневые контуры показывают присутствие оксида железа и/или сажи на основе углерода (R2, R3, R16, R17, рис. 1а) с возможным присутствием также киновари/сульфида ртути (R3, R8, рис. 1а). Все остальные синие сегменты на панели были идентифицированы как ультрамарин с помощью рамановской спектроскопии (R9-R12, R14, рис. 1а), однако, при использовании ИКФС в режиме отражения также была обнаружена берлинская лазурь (A2, рис. 1a), которая могла быть либо частью того же, либо нижележащего слоя.

Сульфат бария был обнаружен в большинстве участков как более темного, так и светло-зеленого цветов, в частности, во всех точечных анализах, где также была идентифицирована берлинская лазурь (R5, R18, A1, A3–A5, A7, рис. 1а), которая, возможно, присутствовала в качестве примеси или наполнителя основного пигмента (пигментов), используемого в этих красках.

Анатаз идентифицирован только в поперечном сечении образца РК2-2b с одиночным слоем зеленой краски на деревянной подложке, но который может рассматриваться просто как примесь. На том же поперечном срезе только в одном месте была обнаружена частица цвета охры, идентифицированная как метагидроксид железа, вероятно, типа гетита. 

Неинвазивные методы исследования темно-синего контура платья с помощью отраженной ИК-Фурье спектроскопии и метода комбинационного рассеяния (точки R11, A2, рис. 1а) привели к разным результатам, а именно:

  • Рамановская спектроскопия (рис. 1а) показала присутствие ультрамарина на R11 (характеристическая полоса на  ~ 547 см-1),
  • ИК Фурье-спектроскопия показала берлинскую лазурь на A2. Присутствие берлинской лазури подтверждается инфракрасным спектром отражения (рис. 2б), основанным на характерном валентном колебании связи C=N на 2085 см–1 и производных типах спектральных особенностей группы Fe–O, расположенной в диапазоне 630–430 см–1. Кроме того, присутствие берлинской лазури было подтверждено ИК-спектроскопией отражения во всех исследованных точках (А1, А2, А3, А4, А5, А7).

╤А╨╕╤Б 4

Рисунок 2. а) Спектр комбинационного рассеяния в точке R11 (рис. 1а), идентифицирующий ультрамарин на основе его характеристической полосы, расположенной на 547 см-10 = 785 нм); b) ИК-Фурье спектр отражения, полученный в точке A2 (рис. 1a), идентифицирующий колебания, характерные для берлинской лазури, глицеролипидов и растительной терпеноидной смолы.

Для дальнейшего исследования был взят образец РК2-1 из темно-синего контура одежды (рис. 1а). Он состоял из всех стратиграфических слоев — от деревянной основы до слоев краски, как видно на оптической микрофотографии, поперечного сечения (рис. 3а). Присутствуют два слоя краски: нижний слой более светлого синего или зеленовато-синего цвета, а верхний – более темного синего цвета. Спектр комбинационного рассеяния (рис. 3b) в точке R1 на рисунке 3а выявил характерную полосу ультрамарина на 547 см-1, тогда как спектр в точке R2 подтвердил наличие берлинской лазури на основании характеристических полос 276, 537, 2092, 2155 см–1. В точке R2 также были обнаружены сульфат бария (полоса 990 см-1) и свинцовые белила (полоса 1049 см-1). Образец РК2-1 был исследован также методом инфракрасной спектроскопии в режиме пропускания (рис. 3с), где полоса 2087 см-1 указывает на присутствие берлинской лазури. Сильно выраженная широкая полоса с максимумом на 1079 см-1, скорее всего, принадлежит асимметричному валентному колебанию Si-Al-O ультрамарина. Кроме того, были также обнаружены глицеролипиды (2927, 2854, 1739 см-1), оксалаты (1321 см-1), карбоксилаты (1550, 1536 см-1) и сульфат бария (1178, 985, 637, 611 см-1). 

╤А╨╕╤Б 5

Рисунок 3. а) Оптическая микрофотография образца РК2-1, взятого из окрашенной панели улья РК2 (место отбора проб см. на рис. 1а) с точками проведения измерения с помощью рамановского анализа; b) Спектры комбинационного рассеяния, полученные на образце РК2-1, идентифицирующие ультрамарин в точке R1 и берлинскую лазурь в точке R2. (λ0 = 785 нм, экспозиция 10 с, накопление равное 2, мощность ~ 2 мВт); с) ИК Фурье-спектр в режиме пропускания синего слоя, присутствующий на образце РК2-1 и идентифицирующий связующие глицеролипида, сульфат бария, берлинскую лазурь, ультрамарин, оксалат и карбоксилат.

В исследованных образцах наблюдались только насыщенные и дикарбоновые жирные кислоты (рис. 6а), что свидетельствует о деградировавшей олифе, были зарегистрированы пики, относящиеся к свежему пчелиному воску (рис. 6b).

╤А╨╕╤Б 6

Рисунок 4. Хроматограммы ГХ-МС: а) экстрактов образца ПК2-2; b) свежего пчелиного воска; с) свежего льняного масла (жирные кислоты: пальмитиновая (С16:0), стеариновая кислота (С18:0), олеиновая (С18:1), линолевая ( C18:2), линоленовая (C18:3) и азелаиновая кислоты (2C9:0); * = длинноцепочечные соединения); d) ИК-Фурье спектр в режиме пропускания образца РК2-3, идентифицирующий колебания, характерные для пчелиного воска

Заключение

Таким образом, всесторонняя характеристика материала окрашенной панели улья была проведена с использованием ИК Фурье-спектроскопии и рамановской спектроскопии, газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией. Объект исследования деградировал, вероятно, в результате атмосферных воздействий. Как таковой он представляет собой сложную аналитическую проблему, требующую дополнительных аналитических методов анализа.

С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния и ИК Фурье-спектроскопии, а также анализа ГХ-МС было идентифицировано множество различных соединений, представляющих пигменты и их компоненты, а также связующие вещества. Поверхностный лак, который, вероятно, применялся во время какой-то прошлой консервационной обработки, был идентифицирован как смесь растительной терпеноидной смолы и пчелиного воска с возможной добавкой карнаубского воска.

Берлинская лазурь была идентифицирована во многих местах с помощью ИКФС и рамановской спектроскопии, и был сделан вывод, что она использовалась в качестве цвета фона.

Это исследование представляет собой всестороннее изучение материала окрашенной панели улья и послужит планом для дальнейшего анализа объектов в обширных коллекциях таких панелей в словенских музеях с целью разработки процедуры оценки их состояния. На основании этого в будущем могут быть разработаны стратегии профилактический консерваций и рекомендации по хранению.

 

Компания INSCIENCE помогает своим заказчикам решать любые вопросы и потребности по поставке спектроскопического и измерительного оборудования на территории РФ

Online заявка

Теги спектроскопия хромотография
Новые статьи
Применение ATHL9010 для оценки запасов углерода надземной массы в масштабе одного дерева относительно субтропического леса

В данной статье представлен беспилотный летательный аппарат мультироторного типа с дистанционным зондированием LiDAR ATHL9010 для оценки запасов углерода надземной массы

 

Характеристика поляризационных голографических решеток на тонких пленках азополимеров, полученных методом цифровой голографической микроскопии

В данной статье исследовано влияние параметров решеток в зависимости от дозы облучения, таких как модуляция дифракционной эффективности и глубины рельефа

Онлайн-контроль приготовления корма для крупного рогатого скота на смартфоне с помощью флуоресцентной визуализации

В данной статье предложен простой и экономичный метод онлайн-мониторинга концентрации шрота в кормах, основанный на флуоресцентной визуализации с фитолампой и камерой широкого потребления (цифровой зеркальной фотокамерой или смартфоном) для фотосъемки

У Вас особенный запрос?
У Вас особенный запрос?
Весьма часто наши заказчики лучше нас знают, какое оборудование им нужно. В этом случае мы берём на себя общение с производителем, доставку и таможенную очистку, а также все вопросы гарантийного периода. Пожалуйста, заполните эту форму, и мы свяжемся с Вами, чтобы помочь решить любую Вашу задачу. Или позвоните нам по телефону +7(495)199-0-199
Форма заявки
Ваше имя: *
Ваше имя
Ваш e-mail: *
Ваш телефон: *
Ваш телефон
Наши
контакты
г. Москва, ул. Бутлерова, д. 17Б

г. Санкт-Петербург, улица Савушкина 83, корп. 3